磷酸铁锰锂储能材料产业化论叙

储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等。

　　对比这几种二次电池的优缺点，当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。对于储能用锂离子电池而言，相对于层状正极材料和尖晶石正极材料，目前只有采用橄榄石结构正极材料有可能满足其大部分技术指标。因此笔者个人认为，磷酸盐正极材料应该是储能锂离子电池的***。

　　目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFP，LMP和两者的固溶体LMFP。在本文中，技术大牛将***介绍磷酸锰铁锂(LMFP)的产业化前景及面临的主要问题。

　　戳此查看连载一《JFD:储能锂电池正极材料之LFP产业化论叙》

　　戳此查看连载二《JFD:磷酸锰锂(LMP)储能材料产业化前景探析》

　　3.磷酸锰铁锂(LMFP)

　　由于LFP的工作电压较低，导致LFP电池能量密度进一步提升的空降极其有限，如何进一步提高其能量密度就成了LFP改性的研究***。借鉴三元材料(NMC)的材料设计思路，过渡金属(Fe，Mn，Ni，Co)磷酸盐的相互掺杂改性被广泛研究。对于橄榄石结构的磷酸盐系正极材料而言，由于不同过渡金属磷酸盐的电极电势差别较大，因而只有Fe和Mn的相互掺杂具有实际意义。

　　磷酸铁锂和磷酸锰锂可以形成固溶体，其组份可以分为磷酸铁锰理(LFP掺杂Mn)和磷酸锰铁锂(LMP掺杂Fe)这两个系列，因为磷酸锰铁锂(LMFP)的平均工作电压高于磷酸铁锰理(LFMP)对提高能量密度是有益，所以基础研究和产业化的***集中在磷酸锰铁锂(LMFP)上面。笔者这里主要介绍磷酸锰铁锂的产业化情况，同时也对BYD之前曾经高调宣传过的磷酸铁锰理做出评论。

　　为了充分利用LMP的高电压优势，磷酸锰铁锂是在LMP里进行Fe掺杂，掺杂量一般在20-30%左右，意图在能量密度和其他电化学性能之间取得平衡。相对于LFP而言，LMFP的优点主要体现在高电压和放电曲线上。LMFP具有两个电压平台(4.1V，3.4V)分别对应Mn与Fe的氧化还原，4.1V平台可以提高电池的电压，3.4V低电压平台可以判断电池的剩余容量。相对于LFP平坦的放电曲线而言，LMFP的两段式放电曲线为BMS提供了一个比较简单的监测依据。根据Fe含量的不同，LMFP材料的理论能量密度相对于LFP大约有10-15%的提升，实际电池中能量密度的提升大概在5-10%左右。

　　目前制约LMFP产业化的因素，主要体现在两个方面。首先，与LFP相比较，LMFP在电化学性能上并不具备优势。虽然LMFP的电化学性能相对于LMP有所改善，但其循环寿命、倍率特性以及低温性能等都不及LFP。也就是说，LMFP并不太适合单独应用于动力电池(NMC与少量LMFP共混用于动力电池则是另外一个故事)。

　　但是笔者个人认为，由于储能电池在倍率和温度性能方面并没有非常严格的要求，LMFP在储能电池领域可能会有一定的应用价值。LMFP目前***大的困难在于生产工艺和成本这两方面。因为Mn的原因，使得LMFP的合成比较困难而不能完全照搬LFP的生产工艺，目前LMFP主要有水热法和共沉淀法两种生产工艺。

　　Phostech延用类似于LFP的水热法，采用连续式水热斧生产的球形LMFP电化学性能比较理想，其中试级产品(EXM2336)在0.1C充放时克容量可达到152mAh/g，振实密度可以达到1.5g/cm3，这款材料是目前报道的综合性能***好的一款中试级LMFP产品(放电曲线见下图)。

　　但是水热法的锂盐消耗很高，连续式水热斧设备比较昂贵以及废水处理等环节，导致水热法生产的LFP和LMFP成本比固相法高出很多，很难大规模产业化推广(之前韩国Hanwha公司的超临界水热LFP生产线已经关停)。而大阪水泥和陶氏化学则是采用的共沉淀路线，即先合成磷酸锰铁前驱体然后再与锂盐进行烧结的工艺。虽然固相法的电化学性能目前还不能跟水热法相媲美，但是从生产成本角度考量，笔者个人认为共沉淀工艺值得进一步研究和改进。

　　国际上Phostech，住友大阪水泥和陶氏化学都可以提供中试级的LMFP产品。国内天津斯特兰、台湾宏濑、BYD等都在进行中试放大。实事求是而言，LMFP材料现在还不成熟，在2020年之前大规模量产的可能性并不大。

　　这里，我们再来谈谈BYD之前高调宣传的磷酸铁锰理。2014年8月份BYD向媒体透露，其***新研发的磷酸铁锰锂电池可将能量密度提高60%以上，电池能量密度由目前的90Wh/Kg提升至150Wh/Kg，接近三元材料电池的能量密度，并且锁定磷酸铁锰锂为下一代动力电池技术。

　　BYD还宣称，该款磷酸铁锰锂电池将于2015年实现量产，将主要应用于比亚迪的自产电动汽车。对于该新材料，BYD明确指出是磷酸铁锰锂(LFMP)，也就是在磷酸铁锂里面添加锰，而不是人们一般讨论的磷酸锰铁锂(LMFP)。

　　从前面笔者的论述可以看到，如果是在LFP里面掺杂Mn，那么LFMP的理论能量密度相对LFP的提升是不会超过10%的，也就是说，应用到实际电池上能量密度的提升大概可能只有5%左右。目前，国内质量比较好的LFP电池能量密度可以做到130Wh/kg，这也就是说BYD的LFMP电池实际能量密度不会超过140Wh/kg的水平。即便是加入石墨烯(BYD专利)也不可能提升电池的能量密度(提升的是倍率性能)，并且如果石墨烯加入量较大，电池能量密度反而会有所下降。要想达到BYD宣称的150Wh/kg的水平，只能采用进口的电化学性能比较好的LMFP材料。

　　所以，笔者认为BYD正在研发的应该是磷酸锰铁锂，而不是其对外宣称的“磷酸铁锰锂”。当然了，对以一个可以将磷酸铁锂电池称为“铁电池”的公司来说，将磷酸锰铁锂叫做“磷酸铁锰锂”也不会让人感到太意外。这里需要提及的是，即便到了2017年笔者也并未见到BYD公司关于其磷酸铁锰理材料(LFMP)以及磷酸铁锰理动力电池产业化进展的后续跟进报道。磷酸铁锰锂电池材料设备技术咨询：135718136162